水泥鉻含量檢測(cè)制定標(biāo)準(zhǔn)的意義與儀器選型
日 前，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)委批準(zhǔn)發(fā)布了《水泥中水溶性鉻(Ⅵ)的*及測(cè)定方法》(GB 31893-2015)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)從2006年立項(xiàng)以來(lái)歷經(jīng)9年終于正式發(fā)布，并將于2016年10月1日起正式實(shí)施。該標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施將為提升我國(guó)水 泥產(chǎn)品的綠色安全性與環(huán)保性，引導(dǎo)水泥產(chǎn)業(yè)向綠色化、安全化方向發(fā)展發(fā)揮重要的作用。
作為國(guó)家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)我國(guó)水泥產(chǎn)品中水溶性六價(jià)鉻含量做出限定，限定值為≤10mg/kg，其測(cè)試方法采用二苯碳酰二肼分光光度法。
早 在上世紀(jì)50年代人們發(fā)現(xiàn)水泥中的六價(jià)鉻會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生嚴(yán)重的不良癥狀，會(huì)使敏感人群皮膚過(guò)敏，水泥過(guò)敏性接觸濕疹嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致失去勞動(dòng)能力。歐盟在 2003年6月18日通過(guò)了一項(xiàng)指令(Directive 2003/53/EC)，對(duì)含有較高水溶性六價(jià)鉻的水泥及水泥制品的出售和使用作了嚴(yán)格規(guī)定，禁止市場(chǎng)上銷售和使用水溶性六價(jià)鉻含量超過(guò)0.0002%的 水泥及水泥產(chǎn)品，該指令于2005年1月17日生效;2006年歐盟發(fā)布REACH第2006-1906號(hào)法規(guī)，“禁止使用和銷售鉻(VI)含量超過(guò) 0.0002%(2mg/kg)的水泥及其相關(guān)制品”;2006年7月，歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN196-10：2006《水泥試驗(yàn)方法第10 部分：水泥中水溶性六價(jià)鉻的測(cè)定》頒布實(shí)施。
我國(guó)通用水泥產(chǎn)品中水溶性六價(jià)鉻含量調(diào)查
國(guó)家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心作為該國(guó)家標(biāo) 準(zhǔn)的主要起草單位，在歷時(shí)9年時(shí)間中，對(duì)水泥及原材料中水溶性六價(jià)鉻的測(cè)定方法和國(guó)內(nèi)外情況進(jìn)行了長(zhǎng)期深入的驗(yàn)證和調(diào)查研究。2015年8月-9月。采用 標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法對(duì)全國(guó)的100家企業(yè)生產(chǎn)的通用水泥中水溶性六價(jià)鉻進(jìn)行了抽樣檢測(cè)。調(diào)查結(jié)果顯示，全國(guó)約有24%的水泥企業(yè)生產(chǎn)的水泥產(chǎn)品達(dá)到了歐洲標(biāo)準(zhǔn)的 2mg/Kg的*，有18.45%的企業(yè)水溶性六價(jià)鉻含量超過(guò)強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)的含量要求。但是有大約10%的企業(yè)水溶性六價(jià)鉻超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)要求2倍以上，這 些水泥產(chǎn)品對(duì)人身健康和環(huán)境影響情況令人擔(dān)憂。該*制定的意義就在于為降低水泥產(chǎn)品中水溶性六價(jià)鉻對(duì)人體健康的危害，保證施工作業(yè)人員的人身安全和 職業(yè)健康，實(shí)現(xiàn)綠色建材、提升水泥工業(yè)環(huán)境保護(hù)提供。
檢測(cè)過(guò)程中的注意事項(xiàng)
1、顯色酸度選擇范圍注意事項(xiàng)
實(shí) 驗(yàn)過(guò)程中，首先吸取5.00ml鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(5mg/L)放入100ml玻璃燒杯中，加入5.00ml顯色液和20ml水，要立即調(diào)整酸度至 2.1-2.5之間，然后快速轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶，稀釋至刻度，搖勻放置15min后測(cè)吸光度值。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，酸度控制在pH2.1-2.5吸光度數(shù) 值穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，能夠滿足要求。PH值偏低和偏高都將對(duì)結(jié)果產(chǎn)生很大的影響。
2、調(diào)整酸度時(shí)間控制的注意事項(xiàng)
一般情況下， 制取的待測(cè)溶液的pH在12左右，加入5.00ml顯色液和20ml水后調(diào)整酸度時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響是很大的，從檢測(cè)結(jié)果來(lái)看，時(shí)間超過(guò)5分鐘后調(diào)整酸度后 再放置顯色，吸光度值開(kāi)始明顯偏低。原因是顯色劑與六價(jià)鉻在堿性條件生成一種橙紅色絡(luò)合物在調(diào)成酸性后又生成紅紫色絡(luò)合物(穩(wěn)定)，若未及時(shí)調(diào)整酸度，部 分堿性條件形成的絡(luò)合物不能轉(zhuǎn)化成酸性條件形成的絡(luò)合物，因此導(dǎo)致吸光度偏低。實(shí)驗(yàn)表明加完顯色劑后若能在1-2min內(nèi)完成酸度調(diào)整可*試驗(yàn)要 求。加入5.00ml顯色液和20ml水，要立即調(diào)整酸度至2.1-2.5之間，然后快速轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶，稀釋至刻度，搖勻放置15min后測(cè)吸光 度值。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，酸度控制在pH2.1-2.5吸光度數(shù)值穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，能夠滿足要求。PH值偏低和偏高都將對(duì)結(jié)果產(chǎn)生很大的影響。
3 、加入顯色劑后放置時(shí)間的注意事項(xiàng)
顯 色劑加入后放置不同時(shí)間后倒入比色皿測(cè)定吸光度值。時(shí)間控制也是一個(gè)需要關(guān)注的條件，顯色15min后吸光度值穩(wěn)定，顯色*。因此在標(biāo)準(zhǔn)中確定顯色時(shí)間 為放置15min-20 min后進(jìn)行測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。放置1小時(shí)對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果不會(huì)造成影響，但顯色時(shí)間不夠會(huì)造成結(jié)果偏低。
4、 標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)影響
取 5mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00ml，2.00ml，5.00ml，10.00ml，15.00ml標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件顯色，測(cè)試吸光度值，專門放 置4個(gè)月之后對(duì)吸光度值進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)配現(xiàn)用的5mg/L鉻(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液與放置4個(gè)月后的5mg/L鉻(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液所繪制的工作曲線差 別不大，查閱大部分涉及二苯碳酰二肼光度法測(cè)鉻的標(biāo)準(zhǔn)中稀的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液均需現(xiàn)配，且EN196-10：2004原文5mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液也規(guī)定用時(shí)現(xiàn)配，因 此本標(biāo)準(zhǔn)中5mg/L鉻(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液也規(guī)定為用時(shí)現(xiàn)配。
5、檢驗(yàn)過(guò)程中注意事項(xiàng)的終說(shuō)明
標(biāo)準(zhǔn)起草組在幾年的時(shí)間里，通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，選擇制定了水泥中水溶性六價(jià)鉻的實(shí)驗(yàn)條件，并根據(jù)驗(yàn)證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性制定了檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)。
本方法試驗(yàn)條件確定的檢測(cè)條件如下：
1、標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液的酸度控制在pH 2.1-2.5;且加入顯色劑后調(diào)整酸度時(shí)間控制在2 min以內(nèi)。
2、標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液的顯色時(shí)間確定為15min以上;
3、分光光度計(jì)標(biāo)準(zhǔn)曲線使用的鉻(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液用時(shí)現(xiàn)配;
4、檢測(cè)樣品中六價(jià)鉻的比色波長(zhǎng)確定為540nm。
降低水泥中水溶性六價(jià)鉻含量的建議
從 水泥行業(yè)的現(xiàn)狀來(lái)分析，水溶性六價(jià)鉻含量超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)要求的企業(yè)應(yīng)該盡快采取措施,使產(chǎn)品達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。水泥在生產(chǎn)過(guò)程中，引入水溶性六價(jià)鉻的因素很復(fù)雜。配 料過(guò)程中使用的原材料中，石灰石、砂巖、粉煤灰等廢渣水溶性六價(jià)鉻含量并不高，引入的含量不會(huì)造成水溶性超標(biāo)，但是澆注料、耐火磚、部分鋼渣六價(jià)鉻含量較 高，包括研磨體的高鉻球由于六價(jià)鉻含量高會(huì)帶到水泥中對(duì)六價(jià)鉻結(jié)果產(chǎn)生影響。
我們認(rèn)為水泥生產(chǎn)企業(yè)在剩余的時(shí)間里應(yīng)做好以下準(zhǔn)備工作：
1、盡快掌握水泥中水溶性鉻(VI)檢測(cè)方法;
2、對(duì)本企業(yè)的熟料和水泥進(jìn)行水溶性鉻(VI)的檢測(cè);
3、根據(jù)檢測(cè)結(jié)果對(duì)引入水溶性鉻(VI)的各個(gè)環(huán)節(jié)(入窯物料、窯內(nèi)耐火磚、磨機(jī)內(nèi)研磨介質(zhì)和襯板的磨損金屬材料以及混合材等)進(jìn)行分析、排查，確認(rèn)水溶性鉻(VI)的來(lái)源;
4、找出原因后采取措施降低水泥中水溶性鉻(VI)，使水泥產(chǎn)品符合標(biāo)準(zhǔn)要求。
目 前行之有效的的降低水泥中水溶性六價(jià)鉻的途徑：一是使用無(wú)鉻耐火磚;二是在水泥粉磨環(huán)節(jié)使用還原劑可使水泥中的六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻，以達(dá)到降低水溶性六價(jià) 鉻的目的。目前，我國(guó)的無(wú)鉻耐火材料已經(jīng)能夠滿足水泥企業(yè)的需求，水泥企業(yè)應(yīng)根據(jù)需求，盡快做好工藝及設(shè)備材料的更新?lián)Q代工作。為該標(biāo)準(zhǔn)的順利實(shí)施，提高 我國(guó)水泥產(chǎn)品檔次，保護(hù)人身健康和環(huán)境做出貢獻(xiàn)。
CR 2015水泥鉻含量測(cè)定儀概述：
國(guó) 家標(biāo)準(zhǔn)GB31893-2015《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的*及測(cè)定方法》將于2016年10月1日實(shí)施。 CR 2015-1型水泥中水溶性鉻（Ⅵ）測(cè)定儀是一種準(zhǔn)確度高、智能化高、操作簡(jiǎn)便的六價(jià)鉻測(cè)定儀，該儀器可在在340～1000nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)工作，實(shí)現(xiàn)了 吸光度和濃度直讀，可測(cè)定鉻、磷、鈦、錳、硅、鐵等多種低含量元素。
CR 2015水泥鉻含量測(cè)定儀儀器參數(shù)：
光學(xué)系統(tǒng)：衍射光柵C-T單色器；
波長(zhǎng)范圍：340～1000nm；
光源：鹵鎢燈20W/12V；
波長(zhǎng)準(zhǔn)確度：±2nm ； 波長(zhǎng)重復(fù)性：0.5nm；
透射比準(zhǔn)確度：±0.5%(?) 透射比重復(fù)性：0.3%(?)
顯示標(biāo)尺：(T)：0.0～199.9% (A)：-0.3～2.999（F)：1～9999 (C)：0～9999
電源：220V?22V 50Hz?1Hz
CR2015水泥鉻含量測(cè)定儀儀器具有以下配置：
1、CR2015-1型 水泥中水溶性鉻（Ⅵ）測(cè)定儀 1臺(tái)
2、2XZ－0.25型 真空抽氣泵 1臺(tái)
3、HJ90B 酸度計(jì) 1臺(tái)
4、Φ150mm 布式漏斗 2個(gè)
5、2500 mL 抽濾瓶 2個(gè)
6、成套橡膠塞 2套
7、濾液杯 2個(gè)
8、濾紙（中速定量） 1盒
9、水泥中水溶性鉻（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)樣品 1袋
CR2015 水泥鉻含量測(cè)定儀由國(guó)家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心負(fù)責(zé)生產(chǎn)、調(diào)試，每臺(tái)儀器經(jīng)對(duì)比試驗(yàn)確認(rèn)后方可進(jìn)入用戶,質(zhì)保期為一年，為盡快增加銷售額，盡快覆蓋 水泥行業(yè)，防止不正當(dāng)競(jìng)爭(zhēng)，茲授權(quán)北京時(shí)代新天測(cè)控技術(shù)有限公司代理CR2015水泥六價(jià)鉻含量測(cè)定儀銷售工作，有效期2018年12月。質(zhì)保期內(nèi)， 產(chǎn)品出現(xiàn)質(zhì)量問(wèn)題，由生產(chǎn)方國(guó)家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心負(fù)責(zé)修理，并負(fù)責(zé)終身維修。
標(biāo)準(zhǔn)的第3章為強(qiáng)制性的,其余為推薦性的。
本標(biāo)準(zhǔn)按照 GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。
本標(biāo)準(zhǔn)由中國(guó)建筑材料聯(lián)合會(huì)提出。
本標(biāo)準(zhǔn)由全國(guó)水泥標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC184)歸口。
本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位:中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院、中國(guó)建材檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司。
本標(biāo)準(zhǔn)參加起草單位:新疆建筑材料研究院、云南省建筑材料產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院、貴州省建材產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院、廣東省水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站廣州站、海南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所、中國(guó)建材檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)浙江有限公司、遼寧省建筑材料監(jiān)督檢驗(yàn)院、瑞泰科技股份有限公司。
本標(biāo)準(zhǔn)起草人:倪竹君、黃小樓、崔健、劉文長(zhǎng)、范磊、劉晨、劉曉莉、周桂林、夏莉娜、于利剛、黃艷、包東風(fēng)、溫玉剛、王瑞海、戴平、于克孝、羅邦茜、徐穎、韓穎、邱娟、王偉、李莉、王立新、劉濤。
引用標(biāo)準(zhǔn)
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